Forskningsframsteg på icke-isocyanatpolyuretaner
Sedan deras introduktion 1937 har polyuretanmaterial (PU) hittat omfattande tillämpningar i olika sektorer inklusive transport, konstruktion, petrokemikalier, textilier, mekanisk och elektroteknik, flyg-, sjukvård och jordbruk. Dessa material används i former som skumplast, fibrer, elastomerer, vattentätande medel, syntetiskt läder, beläggningar, lim, beläggningsmaterial och medicinska förnödenheter. Traditionell PU syntetiseras främst från två eller flera isocyanater tillsammans med makromolekylära polyoler och små molekylkedja. Emellertid utgör den inneboende toxiciteten hos isocyanater betydande risker för människors hälsa och miljön; Dessutom härstammar de vanligtvis från fosgen - en mycket giftig föregångare - och motsvarande amin råvaror.
Mot bakgrund av den samtida kemiska industrins strävan efter gröna och hållbara utvecklingspraxis fokuserar forskare alltmer på att ersätta isocyanater med miljövänliga resurser samtidigt som man undersöker nya syntesvägar för icke-isocyanatpolyuretaner (NIPU). Denna artikel introducerar förberedningsvägarna för NIPU medan de granskar framsteg i olika typer av NIPU: er och diskuterar deras framtidsutsikter för att ge en referens för ytterligare forskning.
1 Syntes av icke-isocyanatpolyuretaner
Den första syntesen av karbamatföreningar med låg molekylvikt med användning av monocykliska karbonater i kombination med alifatiska diaminer inträffade utomlands på 1950-talet-markering av ett centralt ögonblick mot icke-isocyanat-polyuretansyntes. För närvarande finns det två primära metoder för att producera NIPU: den första involverar stegvisa tillsatsreaktioner mellan binära cykliska karbonater och binära aminer; Den andra innebär polykondensationsreaktioner som involverar diuretan mellanprodukter tillsammans med dioler som underlättar strukturella utbyten inom karbamater. Diamarboxylat -mellanprodukter kan erhållas genom antingen cykliskt karbonat- eller dimetylkarbonat (DMC) -vägar; I grund och botten reagerar alla metoder via kolsyrogrupper som ger karbamatfunktioner.
Följande avsnitt utarbetar tre distinkta metoder för att syntetisera polyuretan utan att använda isocyanat.
1.1Binär cyklisk karbonatväg
NIPU kan syntetiseras genom stegvisa tillsatser som involverar binär cyklisk karbonat i kombination med binär amin såsom illustreras i figur 1.
På grund av flera hydroxylgrupper som finns inom upprepande enheter längs dess huvudkedjestruktur ger denna metod i allmänhet vad som kallas polyp-hydroxylpolyuretan (PHU). Leitsch et al., Utvecklade en serie polyeterfus som använder cykliska karbonatterminerade polyetrar tillsammans med binära aminer plus små molekyler härrörande från binära cykliska karbonater-jämför dessa mot traditionella metoder som används för att framställa polyeter-pus. Deras resultat indikerade att hydroxylgrupper inom pHUS lätt bildar vätebindningar med kväve/syreatomer belägna inom mjuka/hårda segment; Variationer mellan mjuka segment påverkar också vätebindningsbeteende såväl som mikrofaseparationsgrader som därefter påverkar de totala prestandaegenskaperna.
Vanligtvis genomförda under temperaturer som överstiger 100 ° C genererar denna rutt inga biprodukter under reaktionsprocesser som gör det relativt okänsligt mot fukt, medan de ger stabila produkter utan volatilitetsproblem, men nödvändiga organiska lösningsmedel som kännetecknas av starka polaritet som dimetylsulfoxid (dmso), n, n, n, nimetylformat (dmf) mellan en dag. Fram till fem dagar ger ofta lägre molekylvikter som ofta faller korta under tröskelvärden runt 30K g/mol som gör storskalig produktion utmanande på grund av till stor del tillskrivna båda höga kostnader som är förknippade med kopplade otillräckliga styrka som uppvisas av resulterande pHU: er trots lovande applikationer som spänner över dämpande materialdomäner Formminnet konstruerar självhäftande formuleringar Coating lösningar osv.
1.2 Monocylic karbonatväg
Monokylkarbonat reagerar direkt med diamin som resulterande dikarbamat med hydroxyländgrupper som sedan genomgår specialiserade transesterifiering/polykondensationsinteraktioner tillsammans med dioler som slutligen genererar en NIPU strukturellt besläktad traditionell motsvarigheter visuellt via figur 2.
Vanliga anställda monocyliska varianter inkluderar eten- och propylenkarbonerade substrat där Zhao Jingbos team vid Peking University of Chemical Technology engagerar olika diaminer som reagerar dem mot nämnda cykliska enheter som initialt erhåller varierade strukturella dikarbamat mellanhjältar innan de fortsätter med kondensationsfaser som utnyttjar antingen polyatrahydrofydrofydrioliniolinering av de polydriolineringslinjerna med att göra det att använda polyetrisk-polyerinering av de polydriska produkterna med de polyatriska produkten med de polydränering av polydriolinering av de polydriska produkterna med de polyatriska produkterna med att göra enskild bildning av de polydretiska produkten med att göra enskild bildinering av polydriolinering av polydriolinering av polydriolinering av polydriolinering av de polydriska produkterna. Visar imponerande termiska/mekaniska egenskaper som når uppåt smältpunkter som svävar runt räckvidden som sträcker sig ungefär 125 ~ 161 ° C Draghållfastheter som toppar nära 24MPA -töjningshastigheter nära1476%. Wang et al., similarly leveraged combinations comprising DMC paired respectively w/hexamethylenediamine/cyclocarbonated precursors synthesizing hydroxy-terminated derivatives later subjected biobased dibasic acids like oxalic/sebacic/acids adipic-acid-terephtalics achieving final outputs showcasing ranges encompassing13k~28k g/mol draghållfasthet fluktuerande9 ~ 17 MPa förlängningar varierande35%~ 235%.
Cyklokarboniska estrar engagerar sig effektivt utan att kräva katalysatorer under typiska förhållanden som bibehåller temperaturspännen ungefär 80 ° till 1220 ° C efterföljande transesterifieringar använder vanligtvis organotinbaserade katalytiska system som säkerställer optimal bearbetning som inte överträffar200 °. Utöver bara kondensationsinsatser som riktar sig till dioliska insatser kapabla självpolymerisation/deglykolys fenomen som underlättar generering Önskade resultat gör metodik i enlighet med miljövänlig främst ger metanol/små molekyl-dioliska rester och därmed presenterar genomförbara industriella alternativ som går framåt.
1,3 dimetylkarbonatväg
DMC represents an ecologically sound/non-toxic alternative featuring numerous active functional moieties inclusive methyl/methoxy/carbonyl configurations enhancing reactivity profiles significantly enabling initial engagements whereby DMC interacts directly w/diamines forming smaller methyl-carbamate terminated intermediaries followed thereafter melt-condensing actions incorporating additional small-chain-extender-diolics/larger-polyol Beståndsdelar som leder eventuell uppkomst eftertraktade polymerstrukturer visualiserade i enlighet därmed via figur3.
Deeepa et.al kapitaliserade vid ovannämnda dynamik som utnyttjar natriummetoxidkatalys som orkestrerar olika mellanliggande formationer därefter engagerande riktade förlängningar som kulminerade serier Equivalent Hard-Segment-kompositioner Uppnå molekylvikter approximating (3 ~ 20) x10^3G/mol glasövergångstemperaturer spännande (-30 ~ 120 ° C). PAN DONGDONG Valda strategiska parningar som består av DMC hexametylen-diaminopolikarbonat-polyalkoholer som realiserar anmärkningsvärda resultat som manifesterar draghållfasthetsmetriker oscillerande10-15MPA-förlängningsförhållanden som närmar sig1000%-1400%. Investigative pursuits surrounding differing chain-extending influences revealed preferences favorably aligning butanediol/ hexanediol selections when atomic-number parity maintained evenness promoting ordered crystallinity enhancements observed throughout chains.Sarazin's group prepared composites integrating lignin/DMC alongside hexahydroxyamine demonstrating satisfactory mechanical attributes post-processing at230℃ . Dödliga utforskningar Syftade härledande icke-isocyant-polyureas som utnyttjar diazomonomer engagemang Förväntade potentiella färgapplikationer som framgår jämförande fördelar med vinyl-karbonceous motsvarigheter som markerar kostnadseffektivitet/bredare inköp tillgängliga. Störande negativa miljöer som är tillgängliga för att få en avfallsmiljö. Strömmar begränsade främst enbart metanol/små molekyl-dioliska avloppsvatten som etablerar grönare syntesparadigmer totalt sett.
2 olika mjuka segment av icke-isocyanatpolyuretan
2.1 polyeter polyuretan
Polyeter polyuretan (PEU) används ofta på grund av dess låga sammanhållningsenergi av eterbindningar i mjuka segmentupprepningsenheter, enkel rotation, utmärkt flexibilitet med låg temperatur och hydrolysresistens.
Kebir et al. syntetiserad polyeter polyuretan med DMC, polyetylenglykol och butanediol som råvaror, men molekylvikten var låg (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg var lägre än 0 ℃, och smältpunkten var också låg (38 ~ 48 ℃), och styrkan och andra indikatorer var svåra att uppfylla behoven av användning. Zhao Jingbos forskargrupp använde etenkarbonat, 1, 6-hexandiamin och polyetylenglykol för att syntetisera PEU, som har en molekylvikt av 31 000 g/mol, draghållfasthet på 5 ~ 24MPa och förlängning vid brytning av 0,9% ~ 1 388%. Molekylvikten för den syntetiserade serien av aromatiska polyuretaner är 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg är -19 ~ 10 ℃, smältpunkten är 102 ~ 110 ℃, draghållfastheten är 12 ~ 38mpa och den elastiska återhämtningshastigheten på 200% konstantförlängning är 69% ~ 89%.
Forskningsgruppen för Zheng Liuchun och Li Chuncheng framställde mellanprodukten 1, 6-hexametylendiamin (BHC) med dimetylkarbonat och 1, 6-hexametylendiamin och polycondensation med olika små molekyler raka kedjedioler och polytetrahydrofuranediols (Mn = 200). En serie polyeterpolyuretaner (NIPEU) med icke-isocyanatväg framställdes och tvärbindningsproblemet med mellanprodukter under reaktionen löstes. Strukturen och egenskaperna hos traditionell polyeterpolyuretan (HDIPU) framställd av Nipeu och 1, 6-hexametylendiisocyanat jämfördes, såsom visas i tabell 1.
| Prov | Hård segmentmassafraktion/% | Molekylvikt/(g·mol^(-1)) | Molekylviktsfördelningsindex | Draghållfasthet/MPA | Förlängning vid paus/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabell 1
Resultaten i tabell 1 visar att de strukturella skillnaderna mellan NIPEU och HDIPU huvudsakligen beror på det hårda segmentet. Den urea -gruppen som genereras av sidoreaktionen av Nipeu är slumpmässigt inbäddat i den hårda segmentet molekylkedja, bryter det hårda segmentet för att bilda ordnade vätebindningar, vilket resulterar i svaga vätebindningar mellan molekylkedjorna i hårda segmentet och låg kristallinitet i det hårda segmentet, vilket resulterar i låg fasseparation av Nipeu. Som ett resultat är dess mekaniska egenskaper mycket värre än HDIPU.
2.2 Polyester polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) med polyesterdioler som mjuka segment har god biologiskt nedbrytbarhet, biokompatibilitet och mekaniska egenskaper och kan användas för att framställa vävnadstekniska byggnadsställningar, vilket är ett biomedicinskt material med stora applikationsmöjligheter. Polyesterdioler som vanligtvis används i mjuka segment är polybutylenadipat diol, polyglykol adipat diol och polykaprolakton diol.
Tidigare Rokicki et al. reagerade etenkarbonat med diamin och olika dioler (1, 6-hexandiol, 1, 10-N-dodekanol) för att erhålla olika NIPU, men den syntetiserade NIPU hade lägre molekylvikt och lägre Tg. Farhadian et al. Beredd polycyklisk karbonat med användning av solrosfröolja som råmaterial, blandas sedan med biobaserade polyaminer, belagda på en platta och botades vid 90 ℃ under 24 timmar för att erhålla termosetting polyesterpolyuretanfilm, som visade god termisk stabilitet. Forskningsgruppen för Zhang Liqun från South China University of Technology syntetiserade en serie diaminer och cykliska karbonater och kondenserade sedan med biobaserad dibasinsyra för att erhålla biobaserad polyesterpolyuretan. Zhu Jins forskningsgrupp vid Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences beredde diaminodiolhårt segment med användning av hexadiamin och vinylkarbonat, och sedan polycondensation med biobaserad omättad dibasinsyra för att erhålla en serie polyesterpolyuretan, som kan användas som färg efter ultraviolet [23]. Forskningsgruppen i Zheng Liuchun och Li Chuncheng använde adipinsyra och fyra alifatiska dioler (butanediol, hexadiol, octanediol och decaediol) med olika kolatomantal för att framställa motsvarande polyesterdioler som mjuka segment; En grupp icke-isocyanatpolyesterpolyuretan (PETU), uppkallad efter antalet kolatomer av alifatiska dioler, erhölls genom smältning av polykondensation med det hydroxy-tåriga hårda segmentet prepolymer framställt av BHC och diols. De mekaniska egenskaperna hos PETU visas i tabell 2.
| Prov | Draghållfasthet/MPA | Elastisk modul/MPA | Förlängning vid paus/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultaten visar att det mjuka segmentet för Petu4 har den högsta karbonyldensiteten, den starkaste vätebindningen med det hårda segmentet och den lägsta fasseparationsgraden. Kristallisationen av både de mjuka och hårda segmenten är begränsad, vilket visar låg smältpunkt och draghållfasthet, men den högsta förlängningen vid pausen.
2.3 Polykarbonat polykaretan
Polykarbonatpolyuretan (PCU), särskilt alifatisk PCU, har utmärkt hydrolysresistens, oxidationsmotstånd, god biologisk stabilitet och biokompatibilitet och har goda tillämpningsmöjligheter inom biomedicin. För närvarande använder de flesta beredda NIPU polyeterpolyoler och polyesterpolyoler som mjuka segment, och det finns få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Den icke-isocyanatpolykarbonatpolyuretanen framställd av Tian Hengshuis forskningsgrupp vid South China University of Technology har en molekylvikt på mer än 50 000 g/mol. Påverkan av reaktionsbetingelser på polymerens molekylvikt har studerats, men dess mekaniska egenskaper har inte rapporterats. Zheng Liuchun och Li Chunchengs forskargrupp förberedde PCU med användning av DMC, hexanediamin, hexadiol och polykarbonat -dioler och kallade PCU enligt massfraktionen av den hårda segmentet upprepande enhet. De mekaniska egenskaperna visas i tabell 3.
| Prov | Draghållfasthet/MPA | Elastisk modul/MPA | Förlängning vid paus/% |
| Pcu18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| Pcu33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| Pcu46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| Pcu57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| Pcu67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| Pcu82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultaten visar att PCU har hög molekylvikt, upp till 6 × 104 ~ 9 × 104G/mol, smältpunkt upp till 137 ℃ och draghållfasthet upp till 29 MPa. Denna typ av PCU kan användas antingen som en styv plast eller som en elastomer, som har en bra appliceringsutsikt inom det biomedicinska området (såsom mänskliga vävnadstekniska byggnadsställningar eller hjärt -implantatmaterial).
2.4 Hybrid icke-isocyanat polyuretan
Hybrid icke-isocyanatpolyuretan (hybrid NIPU) är införandet av epoxiharts, akrylat, kiseldioxid- eller siloxangrupper i polyuretanmolekylära ramverk för att bilda ett interpenetrerande nätverk, förbättra polyuretanens prestanda eller ge polyuretan olika funktioner.
Feng Yuelan et al. reagerade biobaserad epoxi-sojabönolja med CO2 för att syntetisera pentamoniska cykliska karbonat (CSBO) och introducerade bisfenol en diglycidyleter (epoxiharts E51) med mer styva kedjesegment för att ytterligare förbättra NIPU som bildades av CSBO-stämpel med amin. Molekylkedjan innehåller ett långt flexibelt kedjesegment av oljesyra/linolsyra. Den innehåller också mer styva kedjesegment, så att den har hög mekanisk styrka och hög seghet. Vissa forskare syntetiserade också tre typer av NIPU-prepolymerer med furanändgrupper genom hastighetsöppningsreaktionen av dietylenglykolcyklisk karbonat och diamin, och reagerade sedan med omättad polyester för att framställa en mjuk polyuretan med självhelande funktion och framgångsrikt realiserade den höga självhärande effektiviteten av mjuk nipu. Hybrid NIPU har inte bara egenskaperna hos allmänna NIPU, utan kan också ha bättre vidhäftning, syra och alkali -korrosionsbeständighet, lösningsmedelsresistens och mekanisk styrka.
3 Outlook
NIPU är beredd utan användning av toxiskt isocyanat och studeras för närvarande i form av skum, beläggning, lim, elastomer och andra produkter och har ett brett utbud av applikationsmöjligheter. De flesta av dem är dock fortfarande begränsade till laboratorieforskning, och det finns ingen storskalig produktion. Dessutom, med förbättringen av människors levnadsstandard och den kontinuerliga tillväxten av efterfrågan, har NIPU med en enda funktion eller flera funktioner blivit en viktig forskningsriktning, såsom antibakteriell, självreparation, formminne, flamskyddsmedel, hög värmebeständighet och så vidare. Därför bör den framtida forskningen förstå hur man bryter igenom de viktigaste problemen med industrialiseringen och fortsätter att utforska riktningen för att förbereda funktionell NIPU.
Posttid: aug-29-2024