Forskningsframsteg gällande icke-isocyanatpolyuretaner
Sedan introduktionen 1937 har polyuretanmaterial (PU) funnit omfattande tillämpningar inom olika sektorer, inklusive transport, bygg, petrokemikalier, textilier, maskin- och elektroteknik, flyg- och rymdteknik, sjukvård och jordbruk. Dessa material används i former som skumplast, fibrer, elastomerer, vattentätningsmedel, syntetiskt läder, beläggningar, lim, beläggningsmaterial och medicinska förnödenheter. Traditionellt PU syntetiseras huvudsakligen från två eller flera isocyanater tillsammans med makromolekylära polyoler och småmolekylära kedjeförlängare. Isocyanaternas inneboende toxicitet utgör dock betydande risker för människors hälsa och miljön; dessutom härrör de vanligtvis från fosgen – en mycket giftig prekursor – och motsvarande aminråmaterial.
Mot bakgrund av den moderna kemiindustrins strävan efter gröna och hållbara utvecklingsmetoder fokuserar forskare i allt högre grad på att ersätta isocyanater med miljövänliga resurser samtidigt som de utforskar nya syntesvägar för icke-isocyanatpolyuretaner (NIPU). Denna artikel introducerar framställningsvägarna för NIPU samtidigt som den granskar framsteg inom olika typer av NIPU och diskuterar deras framtidsutsikter för att ge en referens för vidare forskning.
1 Syntes av icke-isocyanatpolyuretaner
Den första syntesen av lågmolekylära karbamatföreningar med monocykliska karbonater i kombination med alifatiska diaminer skedde utomlands på 1950-talet – vilket markerade ett avgörande ögonblick mot syntes av icke-isocyanatpolyuretaner. För närvarande finns det två primära metoder för att producera NIPU: Den första involverar stegvisa additionsreaktioner mellan binära cykliska karbonater och binära aminer; den andra involverar polykondensationsreaktioner som involverar diuretanmellanprodukter tillsammans med dioler som underlättar strukturutbyten inom karbamater. Diamarboxylatmellanprodukter kan erhållas antingen genom cykliskt karbonat eller dimetylkarbonat (DMC); i princip alla metoder reagerar via kolsyragrupper vilket ger karbamatfunktionaliteter.
Följande avsnitt beskriver tre olika metoder för att syntetisera polyuretan utan att använda isocyanat.
1.1 Binär cyklisk karbonatväg
NIPU kan syntetiseras genom stegvisa tillsatser som involverar binärt cykliskt karbonat kopplat med binär amin, såsom illustreras i figur 1.
På grund av att flera hydroxylgrupper finns i upprepade enheter längs dess huvudkedjestruktur ger denna metod generellt det som kallas polyβ-hydroxylpolyuretan (PHU). Leitsch et al. utvecklade en serie polyeter-PHU:er som använder cykliska karbonatterminerade polyetrar tillsammans med binära aminer plus små molekyler härledda från binära cykliska karbonater – och jämförde dessa med traditionella metoder som används för att framställa polyeter-PU:er. Deras resultat indikerade att hydroxylgrupper inom PHU:er lätt bildar vätebindningar med kväve/syreatomer belägna i mjuka/hårda segment; variationer mellan mjuka segment påverkar också vätebindningsbeteendet såväl som mikrofasseparationsgrader, vilket därefter påverkar de övergripande prestandaegenskaperna.
Denna reaktionsväg, som vanligtvis utförs under temperaturer över 100 °C, genererar inga biprodukter under reaktionsprocesserna, vilket gör den relativt okänslig för fukt samtidigt som den ger stabila produkter utan problem med flyktighet. Detta kräver dock organiska lösningsmedel som kännetecknas av stark polaritet, såsom dimetylsulfoxid (DMSO), N,N-dimetylformamid (DMF), etc. Dessutom ger förlängda reaktionstider mellan en dag och fem dagar ofta lägre molekylvikter som ofta ligger under tröskelvärdena runt 30 kg/mol, vilket gör storskalig produktion utmanande. Detta beror till stor del på höga kostnader tillsammans med den otillräckliga styrka som uppvisas av de resulterande PHU:erna, trots lovande tillämpningar som spänner över dämpande materialdomäner, formminneskonstruktioner, limformuleringar, beläggningslösningar, skum etc.
1.2 Monocyklisk karbonatväg
Monocykliskt karbonat reagerar direkt med diamin, vilket resulterar i dikarbamat med hydroxylgrupper, som sedan genomgår specialiserade transesterifierings-/polykondensationsinteraktioner tillsammans med dioler, vilket slutligen genererar en NIPU som strukturellt liknar traditionella motsvarigheter som avbildas visuellt via figur 2.
Vanligt använda monocykliska varianter inkluderar etylen- och propenkarbonatiserade substrat, där Zhao Jingbos team vid Beijing University Of Chemical Technology använde olika diaminer som reaktion mot nämnda cykliska enheter. Initialt erhöll de olika strukturella dikarbamatmellanprodukterna innan de fortsatte till kondensationsfaser med antingen polytetrahydrofurandiol/polyeterdioler, vilket kulminerade i framgångsrik bildning. Respektive produktlinjer uppvisade imponerande termiska/mekaniska egenskaper som når uppåtgående smältpunkter runt ett intervall som sträcker sig cirka 125~161°C, draghållfastheter som toppar nära 24 MPa och förlängningshastigheter som närmar sig 1476%. Wang et al. använde på liknande sätt kombinationer bestående av DMC parade med hexametylendiamin/cyklokarbonaterade prekursorer, och syntetiserade hydroxiterminerade derivat. De utsattes senare för biobaserade dibasiska syror som oxalsyra/sebacinsyra/adipinsyra-tereftaler, vilket resulterade i slutliga resultat med intervall som omfattar 13k~28k g/mol, draghållfastheter som fluktuerade från 9~17 MPa och förlängningar som varierade från 35%~235%.
Cyklokarbonestrar engagerar effektivt utan att kräva katalysatorer under typiska förhållanden och bibehåller temperaturer mellan 80 och 120 °C. Efterföljande transesterifieringar använder vanligtvis organotennbaserade katalytiska system som säkerställer optimal bearbetning vid högst 200 °C. Utöver enbart kondensationsinsatser inriktade på dioler, möjliggör självpolymerisation/deglykolysfenomen som underlättar generering av önskade resultat, vilket gör metoden till sin natur miljövänlig och huvudsakligen ger metanol/småmolekylära diolerester, vilket presenterar livskraftiga industriella alternativ framöver.
1.3 Dimetylkarbonatväg
DMC representerar ett ekologiskt sunt/giftigt alternativ med ett flertal aktiva funktionella andelar, inklusive metyl/metoxi/karbonylkonfigurationer, vilket avsevärt förbättrar reaktivitetsprofilerna, vilket möjliggör initiala interaktioner varigenom DMC interagerar direkt med diaminer och bildar mindre metylkarbamatterminerade intermediärer, följt av smältkondenserande åtgärder som innehåller ytterligare beståndsdelar med små kedjeförlängare-dioler/större polyoler, vilket slutligen leder till framväxten av eftertraktade polymerstrukturer som visualiseras i figur 3.
Deepa et.al. utnyttjade ovannämnda dynamik genom att utnyttja natriummetoxidkatalys för att orkestrera olika mellanliggande formationer, vilket därefter engagerar riktade förlängningar som kulminerar i serieekvivalenta hårdsegmentkompositioner som uppnår molekylvikter ungefär (3 ~ 20) x 10^3 g/mol glasövergångstemperaturer som sträcker sig över (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong valde strategiska parningar bestående av DMC-hexametylen-diaminopolykarbonat-polyalkoholer och gav anmärkningsvärda resultat som manifesterar draghållfasthetsmått som oscillerar 10-15 MPa med töjningsförhållanden som närmar sig 1000% -1400%. Undersökningar kring olika kedjeförlängande faktorer avslöjade preferenser som gynnsamt anpassade valet av butandiol/hexandiol när atomnummerparitet bibehölls och främjade ordnade kristallinitetsförbättringar som observerades genom kedjorna. Sarazins grupp framställde kompositer som integrerade lignin/DMC tillsammans med hexahydroxiamin, vilket uppvisade tillfredsställande mekaniska egenskaper efter bearbetning vid 230 ℃. Ytterligare undersökningar syftade till att härleda icke-isocyanat-polyurea som utnyttjar diazomonomer-engagemang, vilket förväntade sig potentiella färgapplikationer som framväxande komparativa fördelar jämfört med vinyl-kolhaltiga motsvarigheter, vilket belyser kostnadseffektivitet/bredare tillgängliga sourcing-vägar. Due diligence avseende bulksyntetiserade metoder kräver vanligtvis förhöjda temperaturer/vakuummiljöer som negerar lösningsmedelsbehovet och därigenom minimerar avfallsströmmar som huvudsakligen begränsas enbart av metanol/småmolekylära dioler, vilket skapar grönare syntesparadigmer överlag.
2 olika mjuka segment av icke-isocyanat polyuretan
2.1 Polyeterpolyuretan
Polyeterpolyuretan (PEU) används ofta på grund av dess låga kohesionsenergi hos eterbindningar i mjuka segmentupprepningsenheter, enkla rotation, utmärkta flexibilitet vid låg temperatur och hydrolysbeständighet.
Kebir et al. syntetiserade polyeterpolyuretan med DMC, polyetylenglykol och butandiol som råmaterial, men molekylvikten var låg (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg var lägre än 0 ℃, och smältpunkten var också låg (38 ~ 48 ℃), och hållfastheten och andra indikatorer var svåra att uppfylla användningskraven. Zhao Jingbos forskargrupp använde etylenkarbonat, 1,6-hexandiamin och polyetylenglykol för att syntetisera PEU, som har en molekylvikt på 31 000 g/mol, draghållfasthet på 5 ~ 24 MPa och brottöjning på 0,9% ~ 1 388%. Molekylvikten för den syntetiserade serien av aromatiska polyuretaner är 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg är -19 ~ 10 ℃, smältpunkten är 102 ~ 110 ℃, draghållfastheten är 12 ~ 38 MPa, och den elastiska återhämtningshastigheten vid 200 % konstant töjning är 69 % ~ 89 %.
Forskargruppen bestående av Zheng Liuchun och Li Chuncheng framställde intermediären 1,6-hexametylendiamin (BHC) med dimetylkarbonat och 1,6-hexametylendiamin, och polykondenserades med olika småmolekylära rakkedjiga dioler och polytetrahydrofurandioler (Mn=2000). En serie polyeterpolyuretaner (NIPEU) med icke-isocyanatväg framställdes, och tvärbindningsproblemet hos intermediärer under reaktionen löstes. Strukturen och egenskaperna hos traditionell polyeterpolyuretan (HDIPU) framställd med NIPEU och 1,6-hexametylendiisocyanat jämfördes, såsom visas i tabell 1.
| Prov | Massfraktion av hårda segment/% | Molekylvikt/(g·mol^(-1)) | Molekylviktsfördelningsindex | Draghållfasthet/MPa | Brottöjning/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabell 1
Resultaten i tabell 1 visar att de strukturella skillnaderna mellan NIPEU och HDIPU huvudsakligen beror på det hårda segmentet. Ureagruppen som genereras av sidoreaktionen hos NIPEU bäddas slumpmässigt in i det hårda segmentets molekylära kedja, vilket bryter det hårda segmentet och bildar ordnade vätebindningar, vilket resulterar i svaga vätebindningar mellan molekylkedjorna i det hårda segmentet och låg kristallinitet hos det hårda segmentet, vilket resulterar i låg fasseparation hos NIPEU. Som ett resultat är dess mekaniska egenskaper mycket sämre än HDIPU.
2.2 Polyester Polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) med polyesterdioler som mjuka segment har god biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet och mekaniska egenskaper, och kan användas för att framställa vävnadstekniska ställningar, vilket är ett biomedicinskt material med stora tillämpningsmöjligheter. Polyesterdioler som vanligtvis används i mjuka segment är polybutylenadipatdiol, polyglykoladipatdiol och polykaprolaktondiol.
Tidigare har Rokicki et al. reagerat etylenkarbonat med diamin och olika dioler (1,6-hexandiol, 1,10-n-dodekanol) för att erhålla olika NIPU, men den syntetiserade NIPU hade lägre molekylvikt och lägre Tg. Farhadian et al. framställde polycykliskt karbonat med solrosolja som råmaterial, blandades sedan med biobaserade polyaminer, belades på en platta och härdades vid 90 ℃ i 24 timmar för att erhålla en värmehärdande polyesterpolyuretanfilm, som uppvisade god termisk stabilitet. Forskargruppen under ledning av Zhang Liqun från South China University of Technology syntetiserade en serie diaminer och cykliska karbonater och kondenserades sedan med biobaserad dibasisk syra för att erhålla biobaserad polyesterpolyuretan. Zhu Jins forskargrupp vid Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences, framställde ett hårt diaminodiolsegment med hexadiamin och vinylkarbonat, och polykondenserades sedan med biobaserad omättad dibasisk syra för att erhålla en serie polyesterpolyuretan, som kan användas som färg efter ultraviolett härdning [23]. Forskargruppen Zheng Liuchun och Li Chuncheng använde adipinsyra och fyra alifatiska dioler (butandiol, hexadiol, oktandiol och dekandiol) med olika kolatomnummer för att framställa motsvarande polyesterdioler som mjuka segment. En grupp av icke-isocyanatpolyesterpolyuretan (PETU), uppkallad efter antalet kolatomer i alifatiska dioler, erhölls genom smältpolykondensation med den hydroxiförseglade hårda segmentprepolymeren framställd med BHC och dioler. De mekaniska egenskaperna hos PETU visas i tabell 2.
| Prov | Draghållfasthet/MPa | Elasticitetsmodul/MPa | Brottöjning/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultaten visar att det mjuka segmentet av PETU4 har den högsta karbonyldensiteten, den starkaste vätebindningen med det hårda segmentet och den lägsta fasseparationsgraden. Kristallisationen av både det mjuka och det hårda segmentet är begränsad och uppvisar låg smältpunkt och draghållfasthet, men den högsta brottöjningen.
2.3 Polykarbonat-polyuretan
Polykarbonatpolyuretan (PCU), särskilt alifatisk PCU, har utmärkt hydrolysbeständighet, oxidationsbeständighet, god biologisk stabilitet och biokompatibilitet, och har goda tillämpningsmöjligheter inom biomedicin. För närvarande använder de flesta NIPU-framställda polyeterpolyoler och polyesterpolyoler som mjuka segment, och det finns få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Den icke-isocyanatbaserade polykarbonat-polyuretanen som framställts av Tian Hengshuis forskargrupp vid South China University of Technology har en molekylvikt på mer än 50 000 g/mol. Reaktionsförhållandenas inverkan på polymerens molekylvikt har studerats, men dess mekaniska egenskaper har inte rapporterats. Zheng Liuchun och Li Chunchengs forskargrupp framställde PCU med hjälp av DMC, hexandiamin, hexadiol och polykarbonatdioler och namngav PCU enligt massfraktionen av den hårda segmentrepetitiva enheten. De mekaniska egenskaperna visas i tabell 3.
| Prov | Draghållfasthet/MPa | Elasticitetsmodul/MPa | Brottöjning/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultaten visar att PCU har hög molekylvikt, upp till 6×104 ~ 9×104 g/mol, smältpunkt upp till 137 ℃ och draghållfasthet upp till 29 MPa. Denna typ av PCU kan användas antingen som en styv plast eller som en elastomer, vilket har goda tillämpningsmöjligheter inom det biomedicinska området (såsom vävnadskonstruktionsställningar eller kardiovaskulära implantatmaterial).
2.4 Hybrid icke-isocyanatpolyuretan
Hybrid icke-isocyanatpolyuretan (hybrid NIPU) är införandet av epoxiharts-, akrylat-, kiseldioxid- eller siloxangrupper i polyuretanens molekylära ramverk för att bilda ett interpenetrerande nätverk, förbättra polyuretanens prestanda eller ge polyuretanen olika funktioner.
Feng Yuelan et al. reagerade biobaserad epoxi-sojabönolja med CO2 för att syntetisera pentamoniskt cykliskt karbonat (CSBO), och introducerade bisfenol A-diglycidyleter (epoxiharts E51) med styvare kedjesegment för att ytterligare förbättra NIPU som bildas av CSBO stelnat med amin. Molekylkedjan innehåller ett långt flexibelt kedjesegment av oljesyra/linolsyra. Den innehåller också styvare kedjesegment, så att den har hög mekanisk hållfasthet och hög seghet. Vissa forskare syntetiserade också tre typer av NIPU-prepolymerer med furanändgrupper genom hastighetsöppningsreaktionen av dietylenglykolbicykliskt karbonat och diamin, och reagerade sedan med omättad polyester för att framställa en mjuk polyuretan med självläkande funktion, och framgångsrikt realiserade den höga självläkande effektiviteten hos mjuk NIPU. Hybrid NIPU har inte bara egenskaperna hos allmän NIPU, utan kan också ha bättre vidhäftning, syra- och alkalikorrosionsbeständighet, lösningsmedelsbeständighet och mekanisk hållfasthet.
3 Utsikter
NIPU framställs utan användning av giftigt isocyanat och studeras för närvarande i form av skum, beläggning, lim, elastomer och andra produkter, och har ett brett användningsområde. De flesta av dem är dock fortfarande begränsade till laboratorieforskning, och det finns ingen storskalig produktion. Dessutom, med förbättringen av människors levnadsstandard och den kontinuerligt ökande efterfrågan, har NIPU med en enda funktion eller flera funktioner blivit en viktig forskningsinriktning, såsom antibakteriell, självreparerande, formminnes-, flamskyddsmedel, hög värmebeständighet och så vidare. Därför bör framtida forskning förstå hur man kan bryta igenom industrialiseringens nyckelproblem och fortsätta att utforska riktningen för att framställa funktionell NIPU.
Publiceringstid: 29 augusti 2024