Forskningsframsteg om icke-isocyanatpolyuretaner
Sedan de introducerades 1937 har polyuretanmaterial (PU) hittat omfattande tillämpningar inom olika sektorer, inklusive transport, konstruktion, petrokemi, textilier, mekanik och elektroteknik, flyg, sjukvård och jordbruk. Dessa material används i former som skumplast, fibrer, elastomerer, vattentätningsmedel, syntetiskt läder, beläggningar, lim, beläggningsmaterial och medicinska förnödenheter. Traditionell PU syntetiseras primärt från två eller flera isocyanater tillsammans med makromolekylära polyoler och små molekylära kedjeförlängare. Den inneboende toxiciteten hos isocyanater utgör emellertid betydande risker för människors hälsa och miljön; dessutom är de vanligtvis härledda från fosgen - en mycket giftig prekursor - och motsvarande aminråvaror.
I ljuset av den samtida kemiska industrins strävan efter gröna och hållbara utvecklingsmetoder fokuserar forskarna alltmer på att ersätta isocyanater med miljövänliga resurser samtidigt som de utforskar nya syntesvägar för icke-isocyanatpolyuretaner (NIPU). Detta dokument introducerar förberedelsevägarna för NIPU samtidigt som man granskar framsteg inom olika typer av NIPU och diskuterar deras framtidsutsikter för att ge en referens för vidare forskning.
1 Syntes av icke-isocyanatpolyuretaner
Den första syntesen av lågmolekylära karbamatföreningar med användning av monocykliska karbonater i kombination med alifatiska diaminer inträffade utomlands på 1950-talet - vilket markerar ett avgörande ögonblick mot syntes av icke-isocyanat polyuretan. För närvarande finns det två primära metoder för att producera NIPU: Den första involverar stegvisa additionsreaktioner mellan binära cykliska karbonater och binära aminer; den andra innebär polykondensationsreaktioner som involverar diuretanintermediärer tillsammans med dioler som underlättar strukturella utbyten inom karbamater. Diamarboxylatmellanprodukter kan erhållas genom antingen cykliskt karbonat- eller dimetylkarbonat (DMC)-vägar; i princip alla metoder reagerar via kolsyragrupper vilket ger karbamatfunktionaliteter.
Följande avsnitt utvecklar tre distinkta tillvägagångssätt för att syntetisera polyuretan utan att använda isocyanat.
1.1Binär cyklisk karbonatväg
NIPU kan syntetiseras genom stegvisa tillsatser som involverar binärt cykliskt karbonat kopplat med binär amin som illustreras i figur 1.
På grund av flera hydroxylgrupper som finns i repeterande enheter längs dess huvudkedjestruktur ger denna metod i allmänhet vad som kallas polyβ-hydroxylpolyuretan (PHU). Leitsch et al., utvecklade en serie polyeter-PHU som använder cykliska karbonatterminerade polyetrar tillsammans med binära aminer plus små molekyler härledda från binära cykliska karbonater - och jämför dessa med traditionella metoder som används för att framställa polyeter-PU. Deras resultat visade att hydroxylgrupper inom PHU lätt bildar vätebindningar med kväve/syreatomer belägna inom mjuka/hårda segment; variationer bland mjuka segment påverkar också vätebindningsbeteendet såväl som mikrofasseparationsgrader som därefter påverkar övergripande prestandaegenskaper.
Vanligtvis utförd under temperaturer som överstiger 100 °C genererar denna väg inga biprodukter under reaktionsprocesser, vilket gör den relativt okänslig mot fukt samtidigt som den ger stabila produkter utan flyktighetsbekymmer, men som kräver organiska lösningsmedel kännetecknade av stark polaritet såsom dimetylsulfoxid (DMSO), N, N-dimetylformamid (DMF), etc.. Ytterligare förlängda reaktionstider som sträcker sig någonstans mellan en dag upp till fem dagar ger ofta lägre molekylvikter som ofta hamnar under tröskelvärden runt 30k g/mol, vilket gör storskalig produktion utmanande på grund av till stor del både höga kostnader. associerad däri kopplad otillräcklig hållfasthet uppvisad av resulterande PHU trots lovande applikationer som spänner över dämpningsmaterialdomäner formminneskonstruktioner limformuleringar beläggningslösningar skum etc.
1.2 Monocyklisk karbonatväg
Monocykliskt karbonat reagerar direkt med diamin resulterande dikarbamat som har hydroxyländgrupper som sedan genomgår specialiserade transesterifierings-/polykondensationsinteraktioner tillsammans med dioler som slutligen genererar en NIPU strukturellt besläktad med traditionella motsvarigheter som avbildas visuellt via figur 2.
Vanligt använda monocykliska varianter inkluderar eten- och propenkarbonatiserade substrat där Zhao Jingbos team vid Beijing University of Chemical Technology engagerade olika diaminer som reagerade dem mot nämnda cykliska enheter och först erhöll varierande strukturella dikarbamat-mellanprodukter innan de gick vidare till kondensationsfaser med användning av antingen polytetrahydrofurandiol-/polyeter-diolformationer. respektive produktlinjer uppvisar imponerande termiska/mekaniska egenskaper och når uppåt smältpunkter som svävar runt intervallet och sträcker sig ungefär 125~161°C draghållfasthet med en topp nära 24MPa förlängningshastigheter nära 1476%. Wang et al., kombinationer med liknande hävstångseffekter innefattande DMC parade respektive med hexametylendiamin/cyklokarbonerade prekursorer som syntetiserar hydroxiterminerade derivat som senare utsattes för biobaserade tvåbasiska syror som oxalsyra/sebacin/syror adipinsyra-tereftaliska ämnen som uppnår intervall g/8k/2k. draghållfasthet fluktuerande9~17 MPa förlängningar varierande35%~235%.
Cyklokarbonsyraestrar engagerar sig effektivt utan att behöva katalysatorer under typiska förhållanden och upprätthåller temperaturspann ungefär 80° till 120°C efterföljande omförestringar använder vanligtvis tennorganiska katalytiska system som säkerställer optimal bearbetning som inte överstiger 200°. Utöver enbart kondensationsinsatser som är inriktade på dioliska ingångar som kan självpolymerisation/deglykolysfenomen, vilket underlättar generering av önskade resultat, gör metodologin i sig miljövänlig och ger till övervägande del metanol/småmolekyler-diolrester och presenterar därmed livskraftiga industriella alternativ framåt.
1.3 Dimetylkarbonatväg
DMC representerar ett ekologiskt sunt/icke-toxiskt alternativ med många aktiva funktionella delar inklusive metyl/metoxi/karbonyl-konfigurationer som förbättrar reaktivitetsprofilerna väsentligt vilket möjliggör initiala engagemang där DMC interagerar direkt med diaminer och bildar mindre metyl-karbamatterminerade mellanhänder följt av smält-kondenserande verkan ytterligare småkedjeförlängare-diolika/större polyol-beståndsdelar leder eventuellt uppkomsten av eftertraktade polymerstrukturer visualiserade i enlighet därmed via figur3.
Deepa et.al utnyttjade ovannämnda dynamik genom att utnyttja natriummetoxidkatalys, orkestrera olika mellanliggande formationer, och sedan engagera sig i riktade förlängningar som kulminerade serieekvivalenta hårdsegmentkompositioner som uppnår molekylvikter ungefär (3 ~20)x10^3g/mol glasövergångstemperaturer som sträcker sig över (-30 ~12) °C). Pan Dongdong valde strategiska parningar bestående av DMC-hexametylen-diaminopolykarbonat-polyalkoholer som realiserar anmärkningsvärda resultat som visar draghållfasthetsmått som oscillerar 10-15MPa förlängningsförhållanden som närmar sig 1000%-1400%. Undersökningar kring olika kedjeförlängande influenser avslöjade preferenser som gynnsamt anpassade butandiol/hexandiol-selektioner när atomnummerparitet bibehöll jämnhet och främjade ordnade kristallinitetsförbättringar som observerades genom hela kedjorna. Sarazins grupp framställde kompositer som integrerade lignin/DMC som visade tillfredsställande 20 hydroxiprocesser vid sidan av hexa℄ .Ytterligare undersökningar som syftar till att härleda icke-isocyantpolykarbamider som utnyttjar diazomonomer engagemang förväntade potentiella färgtillämpningar framväxande komparativa fördelar jämfört med vinyl-kolhaltiga motsvarigheter som lyfter fram kostnadseffektivitet/vidare inköpsvägar tillgängliga. motverka kraven på lösningsmedel och därigenom minimera avfallsströmmar som övervägande begränsar enbart metanol/småmolekyler-diolika avloppsvatten, vilket skapar grönare syntesparadigm överlag.
2 Olika mjuka segment av icke-isocyanat polyuretan
2.1 Polyeter polyuretan
Polyeterpolyuretan (PEU) används ofta på grund av dess låga kohesionsenergi av eterbindningar i mjuka segmentupprepningsenheter, lätt rotation, utmärkt lågtemperaturflexibilitet och hydrolysbeständighet.
Kebir et al. syntetiserad polyeterpolyuretan med DMC, polyetylenglykol och butandiol som råmaterial, men molekylvikten var låg (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg var lägre än 0 ℃ och smältpunkten var också låg (38 ~ 48 ℃) , och styrkan och andra indikatorer var svåra att möta behoven för användning. Zhao Jingbos forskargrupp använde etylenkarbonat, 1,6-hexandiamin och polyetylenglykol för att syntetisera PEU, som har en molekylvikt på 31 000 g/mol, draghållfasthet på 5 ~ 24 MPa och brottöjning på 0,9 % ~ 1 388 %. Molekylvikten för den syntetiserade serien av aromatiska polyuretaner är 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg är -19 ~ 10 ℃, smältpunkten är 102 ~ 110 ℃, draghållfastheten är 12 ~ 38 MPa och den elastiska återhämtningshastigheten av 200 % konstant töjning är 69 % ~ 89 %.
Forskargruppen Zheng Liuchun och Li Chuncheng beredde mellanprodukten 1,6-hexametylendiamin (BHC) med dimetylkarbonat och 1,6-hexametylendiamin, och polykondensation med olika små molekyler rakkedjiga dioler och polytetrahydrofurandioler (Mn=2 000). En serie polyeterpolyuretaner (NIPEU) med icke-isocyanatväg framställdes och tvärbindningsproblemet med mellanprodukter under reaktionen löstes. Strukturen och egenskaperna hos traditionell polyeterpolyuretan (HDIPU) framställd av NIPEU och 1,6-hexametylendiisocyanat jämfördes, som visas i tabell 1.
| Prov | Hårt segment massfraktion/% | Molekylvikt/(g·mol^(-1)) | Molekylviktsfördelningsindex | Draghållfasthet/MPa | Förlängning vid brott/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabell 1
Resultaten i tabell 1 visar att de strukturella skillnaderna mellan NIPEU och HDIPU främst beror på det hårda segmentet. Ureagruppen som genereras av sidoreaktionen av NIPEU är slumpmässigt inbäddad i det hårda segmentets molekylkedja, vilket bryter det hårda segmentet för att bilda ordnade vätebindningar, vilket resulterar i svaga vätebindningar mellan molekylkedjorna i det hårda segmentet och låg kristallinitet hos det hårda segmentet resulterande i lågfasseparation av NIPEU. Som ett resultat är dess mekaniska egenskaper mycket sämre än HDIPU.
2.2 Polyester polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) med polyesterdioler som mjuka segment har god biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet och mekaniska egenskaper, och kan användas för att förbereda vävnadstekniska ställningar, vilket är ett biomedicinskt material med stora tillämpningsmöjligheter. Polyesterdioler som vanligtvis används i mjuka segment är polybutylenadipatdiol, polyglykoladipatdiol och polykaprolaktondiol.
Tidigare har Rokicki et al. reagerade etylenkarbonat med diamin och olika dioler (1,6-hexandiol,1,10-n-dodekanol) för att erhålla olika NIPU, men den syntetiserade NIPU hade lägre molekylvikt och lägre Tg. Farhadian et al. framställd polycykliskt karbonat med solrosfröolja som råmaterial, blandad sedan med biobaserade polyaminer, belagd på en platta och härdad vid 90 ℃ i 24 timmar för att erhålla värmehärdande polyesterpolyuretanfilm, som visade god termisk stabilitet. Forskargruppen för Zhang Liqun från South China University of Technology syntetiserade en serie diaminer och cykliska karbonater och kondenserade sedan med biobaserad dibasisk syra för att erhålla biobaserad polyesterpolyuretan. Zhu Jins forskargrupp vid Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences preparerade hårda segmentet av diaminodiol med hexadiamin och vinylkarbonat, och sedan polykondensering med biobaserad omättad tvåbasisk syra för att erhålla en serie polyesterpolyuretan, som kan användas som färg efter ultraviolett härdning [23]. Forskargruppen Zheng Liuchun och Li Chuncheng använde adipinsyra och fyra alifatiska dioler (butandiol, hexadiol, oktandiol och dekandiol) med olika kolatomnummer för att framställa motsvarande polyesterdioler som mjuka segment; En grupp av icke-isocyanat polyesterpolyuretan (PETU), uppkallad efter antalet kolatomer i alifatiska dioler, erhölls genom smältning av polykondensation med den hydroxiförseglade hårdsegmentprepolymeren framställd av BHC och dioler. De mekaniska egenskaperna hos PETU visas i tabell 2.
| Prov | Draghållfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Förlängning vid brott/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultaten visar att det mjuka segmentet av PETU4 har den högsta karbonyldensiteten, den starkaste vätebindningen med det hårda segmentet och den lägsta fasseparationsgraden. Kristalliseringen av både de mjuka och hårda segmenten är begränsad, uppvisar låg smältpunkt och draghållfasthet, men den högsta töjningen vid brott.
2.3 Polykarbonat polyuretan
Polykarbonatpolyuretan (PCU), särskilt alifatisk PCU, har utmärkt hydrolysbeständighet, oxidationsbeständighet, god biologisk stabilitet och biokompatibilitet, och har goda tillämpningsmöjligheter inom biomedicinområdet. För närvarande använder de flesta av de förberedda NIPU polyeterpolyoler och polyesterpolyoler som mjuka segment, och det finns få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Den icke-isocyanatpolykarbonatpolyuretan som framställs av Tian Hengshuis forskargrupp vid South China University of Technology har en molekylvikt på mer än 50 000 g/mol. Inverkan av reaktionsförhållanden på polymerens molekylvikt har studerats, men dess mekaniska egenskaper har inte rapporterats. Zheng Liuchun och Li Chunchengs forskargrupp beredde PCU med användning av DMC, hexandiamin, hexadiol och polykarbonatdioler och namngav PCU enligt massfraktionen av den repeterande enheten för hårda segment. De mekaniska egenskaperna visas i tabell 3.
| Prov | Draghållfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Förlängning vid brott/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultaten visar att PCU har hög molekylvikt, upp till 6×104 ~ 9×104g/mol, smältpunkt upp till 137 ℃ och draghållfasthet upp till 29 MPa. Denna typ av PCU kan användas antingen som en styv plast eller som en elastomer, som har goda möjligheter till användning inom det biomedicinska området (såsom mänskliga vävnadstekniska ställningar eller kardiovaskulära implantatmaterial).
2.4 Hybrid icke-isocyanat polyuretan
Hybrid icke-isocyanat polyuretan (hybrid NIPU) är införandet av epoxiharts, akrylat, kiseldioxid eller siloxangrupper i polyuretanens molekylära ramverk för att bilda ett interpenetrerande nätverk, förbättra polyuretanens prestanda eller ge polyuretanen olika funktioner.
Feng Yuelan et al. reagerat biobaserad epoxisojaolja med CO2 för att syntetisera pentamoniskt cykliskt karbonat (CSBO), och introducerade bisfenol A diglycidyleter (epoxiharts E51) med styvare kedjesegment för att ytterligare förbättra NIPU som bildas av CSBO stelnat med amin. Molekylkedjan innehåller ett långt flexibelt kedjesegment av oljesyra/linolsyra. Den innehåller också styvare kedjesegment, så att den har hög mekanisk hållfasthet och hög seghet. Vissa forskare syntetiserade också tre typer av NIPU-prepolymerer med furanändgrupper genom hastighetsöppningsreaktionen av dietylenglykolbicykliskt karbonat och diamin, och reagerade sedan med omättad polyester för att framställa en mjuk polyuretan med självläkande funktion och lyckades förverkliga det höga självet. -läkande effektivitet av mjuk NIPU. Hybrid NIPU har inte bara egenskaperna hos allmän NIPU, utan kan också ha bättre vidhäftning, syra- och alkalikorrosionsbeständighet, lösningsmedelsbeständighet och mekanisk styrka.
3 Utsikter
NIPU framställs utan användning av giftigt isocyanat, och studeras för närvarande i form av skum, beläggning, lim, elastomer och andra produkter, och har ett brett spektrum av tillämpningsmöjligheter. De flesta av dem är dock fortfarande begränsade till laboratorieforskning, och det finns ingen storskalig produktion. Dessutom, med förbättringen av människors levnadsstandard och den kontinuerliga ökningen av efterfrågan, har NIPU med en enda funktion eller flera funktioner blivit en viktig forskningsriktning, såsom antibakteriell, självreparation, formminne, flamskyddsmedel, hög värmebeständighet och så vidare. Därför bör den framtida forskningen förstå hur man bryter igenom industrialiseringens nyckelproblem och fortsätter att utforska riktningen för att förbereda funktionell NIPU.
Posttid: 2024-aug-29